目前世界上将近80%的钢坯采用连铸技术生产,长水口塞棒和浸入式水口是实现高可靠性连铸的关键耐火材料，其性能好坏直接影响连铸效率和钢坯质量随着现代高速高效连铸技术及洁净钢冶炼技术的发展,必须进一步提高现有连铸用功能耐火材料的性能,开发新型材质,连铸用功能耐火材料正向着高性能多功能长寿命的方向发展本文阐述了连铸用功能耐火材料的某些关键性能和提高使用寿命的措施及最近的发展趋势

浸入式水口

浸入式水口的性能和使用行为直接影响连铸效率和铸坯质量在使用过程中要求浸入式水口耐钢液和结晶器保护渣侵蚀,不与钢水中物质反应生成堵塞物最初的浸入式水口采用熔融石英材料,但其抗侵蚀性差,不能满足多炉连铸和洁净钢生产的需要目前主要采用本体为AlO-C质渣线复合ZrO-C质的复合式浸入式水口在满足抗热震性的前提下,渣线材质抗结晶器保护渣的侵蚀性能和水口内部抵抗AlO结瘤的性能是决定浸入式水口使用寿命的关键因素

1.氧化铝堵塞及其防止措施

在浇铸一些特殊钢及Al或Al-Si镇静钢时所用AlO-C质或AlO-ZrO-C质浸入式水口往往产生AlO结瘤现象,造成钢液流态不稳定,甚至水口堵死,破坏了正常铸流并影响钢坯质量,现已成为限制AlO-C质或AlO-ZrO-C质浸入式水口实现多炉连铸提高连铸效率的主要障碍

造成氧化铝在水口内壁结瘤的可能原因有:

一是钢液脱氧生成AlO;

二是耐火材料中所含SiO和碳促使AlO的形成,其反应如下:

SiO(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

3SiO(g)+2Al(l)=AlO(s)+3Si(l)

3CO(g)+2Al(l)=AlO(s)+3C(s)

三是AlO微粒在氧化铝和钢液表面张力等作用下在浸入式水口内壁接触附着长大为减少AlO结瘤,从机理上讲可采用以下措施:使脱氧生成物AlO低熔点化,例如用Ca处理钢水,使AlO转变为AlO-CaO系低熔点物质;采用脱气处理技术净化钢液;控制钢液温度下降;改变水口内衬材质使其中的某一成分在高温下与AlO作用,在钢液和耐火材料界面生成低熔点相,被钢液带走并进入渣中,以消除AlO沉积如水口内壁复合含CaO的物质;采用无硅无碳水口内衬材质,从根本上减少AlO的形成

目前,对防AlO堵塞浸入式水口的研究主要集中在水口内衬材质上已研究开发的材质有:Sialon-ZrOCaO-MgO-AlOZrO-ZrB2-CBN-AlN-CZrO-CaO-C等,最近还开发了无硅无碳型内衬材料根据氧化铝与耐火材料中的某一成分反应形成低熔点物质的原理,研制开发的ZrO-CaO-C材料已在实际中得到成功应用然而针对具体钢种和浇铸条件,很难确定达到最佳防AlO堵塞效果的内衬材料中CaO含量,而且随着浇铸进行,石墨氧化往往造成内壁工作面粗糙不平,从而难以获得较好的防氧化铝堵塞效果

日本最近开发并试用了无硅无碳的浸入式水口内衬材料,通过内壁复合尖晶石材料,实机浇铸试验证明AlO结瘤明显降低了,浇铸后内壁工作表面平滑,材料具有良好的抗热震性由于该种材料从根本上减少了氧化铝的来源,因此是一种非常有前景的防氧化铝堵塞内衬材料此种内衬材料也更适用于洁净钢及超低碳钢等钢种的冶炼目前,我国已成功开发了ZrO-CaO-C材料,并在武汉钢铁集团天津大无缝等厂家成功应用而无硅无碳内衬材质的研究则刚刚起步,为满足我国高洁净钢冶炼的需要,无硅无碳浸入式水口内衬材质的开发具有特别重要的意义

2.渣线材质的抗侵蚀性能

浸入式水口渣线部位的抗侵蚀性能是影响其寿命的另一个重要因素目前在渣线处普遍采用ZrO-C材料,与以往的AlO-C材料相比,抗侵蚀性得到了明显的提高一般来说,碳含量为15%的ZrO-C材料具有较好的综合性能

ZrO-C材料的侵蚀机理包括:由熔钢引起碳素的氧化溶解;ZrO的稳定剂CaO与渣中的侵蚀性成分如SiONaO等反应脱溶,致使部分稳定的氧化锆迸裂转化为细小的单斜氧化锆前者导致ZrO-C材料组织结构脆化,后者引起m-ZrO及玻璃相的产生,并使ZrO-C材料伴随洁净器的振荡运动被冲刷掉进入熔渣在浇铸某些特种钢或在某些特定的浇铸工艺下ZrO-C材质的抗侵蚀能力面临更为严峻的考验,如浇铸高氧钢限制中间包提包的浇铸及薄板坯连铸时,无法实现高效多炉连铸

为了进一步提高渣线材质的抗侵蚀性,可从水口结构及材料组成两方面考虑根据ZrO-C材料的侵蚀机理,降低ZrO-C材质中碳含量可能提高其抗侵蚀性,然而碳含量的减少必将牺牲抗热震性能为此,DiDier研制开发了渣线部位由3层结构组成的浸入式水口

薄板坯连铸用浸入式水口

浸入式水口是实现薄板坯连铸工艺的三大关键材料之一由于薄板坯连铸的铸坯很薄,厚度仅为50~70mm,从而要求结晶器两侧壁之间的距离要短相应地,浸入式水口的外形尺寸严格受制于结晶器的形状和大小为保证与普通板坯连铸相同的生产率,水口内腔应尽可能大这些因素导致水口必须设计成为薄壁,壁厚一般为10~17.5mm然而,决定水口使用寿命关键因素的渣线部位的耐侵蚀行为与水口壁的厚度成正比,即在使用相同组分保护渣的情况下,薄板坯连铸用水口的使用寿命要短于普通连铸用浸入式水口另外,由于薄板坯连铸工艺中结晶器振动频率高,钢液在水口内流速快,保护渣粘度小而更具蚀损性等,浸入式水口将面临更严峻的考验

因此,为了提高薄板坯连铸用浸入式水口的使用寿命,水口材质在性能上必须具备优良的抗热震性能高抗侵蚀性高的热态强度和优良的抗氧化性此外,由于薄板坯连铸用浸入式水口的外形尺寸受结晶器形状的限制,结构较为复杂,在设计及制备时应避免产生结构应力

由于浸入式水口壁薄(15mm),使用寿命一般为3炉,从而严重地制约了连铸过程和连铸效率的提高因此,有待于开发新的性能优良的浸入式水口材质随着我国钢铁工业向高效连铸方向发展,薄板坯连铸近两年在我国得到快速发展,但是所用浸入式水口全部依赖进口因此,研究薄板坯连铸用浸入式水口无论在我国还是在世界上均是连铸耐火材料的一个重要课题

目前,洛耐院在材质和热处理工艺如热处理气氛等方面做了较多研究工作,已取得了较好的研究结果,如添加高导热及抗钢液侵蚀的非氧化物,经高温模拟侵蚀实验验证,发现材料的抗侵蚀性能得到改善。采用氮气保护处理,拓宽了防氧化剂的选择范围,各项性能指标均较好,尤其是具有较高的高温强度、抗侵蚀性和抗热震性。以上这些特点对满足薄壁水口的使用条件是非常有利的。

长水口

长水口材质的设计主要依据浇铸钢种浇铸时间及中间包覆盖剂的种类目前主要采用AlO-C材质,该材质对钢种的适应性强,特别适合浇铸特殊钢,对钢水污染小

为了满足高效连铸的需要,可根据长水口各部位不同的使用条件进行最佳组成设计,以获得最长的使用寿命腕部磨损并且容易吸入空气,通常采用低SiO或不含SiO的AlO-C材料或适当降低石墨的含量由于受中间包覆盖剂及钢水侵蚀,渣线部位往往成为影响长水口寿命的主要因素,为了提高渣线部位的抗侵蚀性,根据浇铸钢种和中间包覆盖剂的不同,可采用ZrO-C或MgO-C材质

目前,长水口主要有两个发展方向一是不含SiO长水口的研制传统的AlO-C质长水口通常含有一定数量的熔融石英以提高抗热震性然而,由于SiO与MnO或FeO反应生成低熔点物质,从而降低了材料的抗侵蚀和抗冲刷性能因此,在浇铸高锰钢或高氧钢时,研制开发了不含SiO的AlO-C材料相对于传统的AlO-C材料,该材料热膨胀系数相对较大,必须精确控制预热条件

此外，可合理设计氧化铝的颗粒级配或添加ZrO-莫来石及适量的低熔点物质，改善材料的抗热震性能。日本川崎钢铁公司千叶厂通过增加铝碳质长水口的C和AlO的含量，排除SiO和金属粉，使长水口的平均寿命提高到10次，最高达22次。

另一个发展方向则是不烘烤及多中间包浇铸用长水口。此类长水口通常含有较多的石墨及一定量的熔融石英，材料的抗氧化和抗冲刷性能较差，但能节约时间和能源。在多中间包浇铸情况下，为了延长使用寿命，水口的预热温度至少要在℃。国内的长水口主要为铝碳质和熔融石英质，使用寿命一般为4-6炉。武钢二炼钢和洛阳耐材研究院共同研制的不烘烤长水口可连浇7炉以上。

中间包塞棒

整体塞棒主要用于中间包,采用塞棒可以降低事故率,提高钢坯质量。在整体塞棒内还可设计吹氩孔以向浸入式水口吹氩,防止水口堵塞。目前整体塞棒本体材料主要为铝碳质,并含有一定的熔融石英。塞棒头部受钢水冲蚀严重,其抗侵蚀、抗冲刷性能的好坏是决定其使用寿命的关键因素。为提高塞棒的使用寿命,根据所浇钢种的不同,棒头可采用AlO-C质、MgO-C质或ZrO-C质材料。如在浇铸钙处理钢时采用MgO-C质,浇铸高锰钢或高氧钢时采用ZrO2-C质材料。此外,在设计棒头材质时应注意与浸入式水口腕部材质相同,以防止粘连等现象的发生。为提高钢水洁净度,减少浸入式水口内AlO结瘤,还研制了具有吹氩通道的塞棒(塞头部位安装了透气塞),主要有单孔和多孔两种形式。

塞棒渣线部位是影响其寿命的另一因素。根据浇铸钢种及中间包覆盖剂的种类,其材质可采用AlO-C质、MgO-C质或ZrO-C质。下表给出了塞棒不同部位材质的组成、物理性能及所适用的钢种。

在薄板坯连铸工艺中,整体塞棒仍为主要且有效的钢水节流装置。今后,为适应高速高效连铸及洁净钢连铸的需要,仍需研制适应不同钢种的、性能优良的棒头材料。

结语

在满足抗热震性的前提下,影响浸入式水口寿命的两大关键因素为防氧化铝堵塞性能和渣线部位抗结晶器保护渣和钢水的侵蚀性能。无硅无碳水口内衬材料是一种有效的防氧化铝堵塞材料,同时也是一种很好的洁净钢用连铸功能材料。为了提高渣线材料的抗侵蚀性能,材质组成设计及结构设计非常重要。此外,改善材料的抗氧化性也有益于抗侵蚀性的提高。

为了提高长水口的使用寿命,可根据浇铸钢种、浇铸时间和中间包覆盖剂的不同,设计适用于不同工作环境的各部位的材质组成,以期获得最佳使用寿命。另外,通过调节组成,平衡抗热震性和抗侵蚀性,有助于改善长水口的使用寿命。塞棒头部材质抗侵蚀性能的好坏对塞棒的使用行为和寿命起着至关重要的作用。根据浇铸钢种、浇铸时间选择适宜材质,可大大延长使用寿命。

素材参考：连铸用功能耐火材料的发展

李红霞、刘国齐、杨彬、杨金松、王新福

洛阳耐火材料研究院

封面图来源：濮耐股份产品